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上海有機(jī)所:稀土金屬和主族元素氮雙鍵的形成獲進(jìn)展

發(fā)布時間:2017/03/31 資訊 標(biāo)簽:上海科學(xué)稀土瀏覽次數(shù):2182

      含特征M=N雙鍵的前過渡金屬末端氮卡賓配合物是一類重要的金屬配合物。一些國際知名的金屬有機(jī)化學(xué)家,如美國加州大學(xué)伯克利分校的R. G. Bergman和麻省理工學(xué)院的R. R. Schrock等,投身于第IVB族和第VB族金屬末端氮卡賓配合物的研究,并取得了重要進(jìn)展。然而,金屬(第IIIB族)末端氮卡賓配合物卻一直缺失。這是由于相比于第IVB族和第VB族的金屬離子,稀土金屬離子的d軌道能級和氮卡賓的p軌道能級匹配性差,使得稀土金屬=氮雙鍵很不穩(wěn)定,稀土末端氮卡賓配合物高度活潑。

上海有機(jī)所:稀土金屬和主族元素氮雙鍵的形成獲進(jìn)展
上海有機(jī)所:稀土金屬和主族元素氮雙鍵的形成獲進(jìn)展

    中科院上海有機(jī)化學(xué)研究所金屬有機(jī)國家重點實驗室陳耀峰課題組基于有機(jī)配體的電子效應(yīng)和立體效應(yīng),針對稀土金屬離子硬酸、大離子半徑和高配位數(shù)的特性,設(shè)計合成了一類新型的三齒氮配體,并通過合成其稀土金屬烷基配合物,驗證其確實具有優(yōu)越的電子效應(yīng)和立體效應(yīng)特性(Organometallics 2008, 27, 758)。

 在此基礎(chǔ)上,研究人員利用該類配體,在外加Lewis堿DMAP的配合下,成功地合成了第一例稀土金屬末端氮卡賓配合物-鈧末端氮卡賓配合物(圖1,A),并對這個配合物進(jìn)行了X-射線晶體結(jié)構(gòu)的表征和DFT理論計算。有關(guān)結(jié)果以封面文章的形式發(fā)表在(Chem. Commun., 2010, 46, 4469)。進(jìn)而又設(shè)計了一個新型的四齒氮配體,無需外加Lewis堿就可以得到稀土金屬鈧末端氮卡賓配合物(圖1,B)。

 初步反應(yīng)性能研究發(fā)現(xiàn),稀土金屬鈧末端氮卡賓配合物可以活化元素硒、二氧化碳以及苯基氰、甲基丙烯酸甲酯、異氰酸、環(huán)氧丙烷等有機(jī)小分子,顯示其豐富的反應(yīng)性能 (Chem. Commun., 2011, 47, 743; Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 59, 7677)。

 該工作揭示通過合適的配體設(shè)計,可以合成和穩(wěn)定含特征稀土金屬和主族元素雙鍵的金屬配合物,為合成含稀土金屬和其它主族元素(C,P等)雙鍵的金屬配合物提供了思路,對其反應(yīng)性能的研究也揭示出稀土金屬=氮雙鍵獨特的性質(zhì)。

 

 該項工作得到國家自然科學(xué)基金委、科技部、中科院和上海市的資助。

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